Очистка и регенерация нерафинированных растительных масел

Сырьевая база подсолнечника огромна, традиционно его посевы распространены во всех регионах России и стран СНГ.

Резервы в производстве растительного масла значительны, но даже с учетом импортных поставок среднегодовое потребление растительного масла составляет всего 71% от рекомендуемого. Несмотря на высокую пищевую ценность растительных масел в России наблюдается тенденция к сокращению их производства.
Современные исследования посвящены изучению физико-химических свойств растительного масла в основном при производстве рафинированных и дезодорированных подсолнечных масел. Однако, вопросам качества при производстве нерафинированных и сырых масел уделяется недостаточное внимание.

Растительные масла характеризуются как сложная многокомпонентная полифункциональная природная система. Она состоит из множества триглицеридов различного состава и разнообразных сопутствующих веществ, в том числе и вредных, от которых необходимо высвобождаться.
Органолептические и физико-химические показатели являются основными составляющими качества растительных масел и зависят от состава жирных кислот и их положения в молекуле триглицерида. Количество входящих в липиды глицеридов полиненасыщенных жирных кислот и степень их ненасыщенности обусловливают глубину и скорость окисления масла, которая зависит также от контакта продукта с воздухом окружающей среды.

Активная свободная радикальная реакция процесса окисления в нерафинированных и сырых маслах ведет к повышению кислотных, перекисных, анизидиновых и цветных чисел и, в конечном итоге, к их порче. Она также сопровождается образованием вторичных продуктов окисления, состоящих из карбональных соединений, свободных жирных кислот с короткой цепью, полимерных продуктов, гептаналей, этилгексилкетонов, омегаальдегида нонановой кислоты, создающих неприятные вкус и аромат продукта, особенно интенсивно она развивается в процессе хранения масла. Поэтому, уже на стадии производства сырых и нерафинированных подсолнечных масел наблюдается снижение их кислотности.

Исследованиями установлен характер окислительной порчи масла, наблюдаемый от момента его производства и в дальнейшем при его хранении. Сразу после переработки семян кислотное число уже находится в верхнем пределе масла высшего сорта, а после четырехмесячного хранения оно повышается до 5,4 мг, КОН /г, т.е. на 73%, и уже пригодно только для промышленной переработки. Перекисное число соответствует маслу 1–го сорта, но уже после четырехмесячного срока оно достигало 13 ммоль активного кислорода, что превышает на 10% нормируемый показатель и выводит его из категории пищевого продукта. Анизидиновое число нормируется только для рафинированных масел, но и в нашем случае оно также в период хранения повышается от 2,3 до 2,5 усл. ед. Цветное число также растет и достигает 15 мг йода.
Все перечисленное выше характеризует низкий показатель устойчивости сырых и нерафинированных подсолнечных масел к окислению. Изменение вкуса высоконасыщенных масел на ранних стадиях хранения развивается слабо, но затем по мере интенсификации свободной радикальной реакции процесс порчи резко активизируется. Ненасыщенные масла имеют ту же тенденцию, только появление неприятных привкусов и запахов проявляется более активно. Жирнокислотный состав масла обусловливает количество поглощаемого кислорода, зависящего от положения ненасыщенной жирной кислоты в триглицириде, изменяется от воздействия прочих факторов, в том числе и температурно-световых, также исследованных в работе.
Исходя из этого, для определения естественной устойчивости к окислению используют относительные скорости окисления жирных кислот. Для подсолнечных масел естественная устойчивость к окислению находится в пределе 8,5 ед., что также говорит о достаточно интенсивном процессе окисления и необходимости создания условий для его снижения как на стадии производства, так и при хранении.
Сырые и нерафинированные растительные масла относятся к слабоочищаемым. В их состав входят жидкость и взвешенные твердые частицы, образуемые в процессе переработки. В последующем, при хранении они также являются источниками порчи масла и вызывают ухудшение таких органолептических показателей, как цветность, вкус, запах и прозрачность. Наряду с этим при окислении твердые частицы коагулируют и выпадают в осадок, регенерируются во вторичные продукты окисления, что наряду с окислительными процессами, связанными с протекающими в масле свободными радикальными реакциями, образуют гидроперекиси, ускоряющими окислительный процесс. В последующем он приобретает тенденцию автоокисления.
Наряду с наличием в нерафинированных и сырых растительных маслах свободных жирных кислот в них после переработки содержится около 2% нежировых веществ, являющихся неомыляемой фракцией. В их состав входят фосфолипиды, токоферолы, стеролы, воски, углеводороды, пестициды, белки, следы металлов и пигментов типа госсипола, каротина и хлорофилла.
Большая часть неомыляемых веществ нежелательна в растительном масле, и их удаление приводит к повышению качества сырых и нерафинированных растительных масел. При этом очистка масел должна быть строго направленной и не сопровождаться удалением полезных составляющих, что наблюдается при рафинировании и дезодорировании.
Фильтрование растительного масла с целью его очистки от первичных и вторичных продуктов окисления при производстве и регенерации качественных показателей при хранении является перспективным.
Целесообразность очистки сырых и нерафинированных растительных масел от некоторых неомыляемых веществ обусловлена следующими обстоятельствами:
- фосфатиды неблагоприятно воздействуют на качество масла, они являются природными эмульгаторами, связывающими масло с водой при очистке и хранении;
- стиролы являются минорными компонентами, состоящими из углеводов, они тугоплавки, теплостойки и создают антиполимеризующие условия в горячих маслах;
- пестициды накапливаются в почве и распространяются в окружающую среду, в том числе и в растительность; в последующем они имеют свойство накапливаться в масличном сырье. Их присутствие в масле значительно ухудшает его пищевую ценность;
- пигменты включают в себя каротины, придающие маслу желтый цвет, хлорофилл – зеленоватый оттенок, белки и углеводы – коричневатый оттенок. Их количество также регламентирует качество масла;
- металлы находятся в семенном сырье в следовых количествах и насыщаются в растениях в вегетационный период. Большинство присутствующих металлов оказывают отрицательное воздействие на организм человека и снижают эффективность продукта. Наряду с этим металлы способствуют интенсификации процесса окисления масла.

Эти обстоятельства свидетельствуют о необходимости более тщательного подхода к качеству семян подсолнечника, обеспечению условий их хранения и подготовке к переработке. Очистка от травмированных семян, являющихся концентраторами повышенной кислотности, обязательна, так как уже в готовом свежем масле они являются инициаторами свободно-радикального процесса. Наряду с этим, упрощенная технология очистки масла при производстве сырых и нерафинированных подсолнечных масел, заключающаяся только в фильтровании и отстаивании твердых примесей, явно недостаточна.

Исходя из приведенного в работе ставилась цель совершенствования процесса фильтрования сырых и нерафинированных подсолнечных масел с интенсификацией процесса виброакустическими воздействиями.
Объекты и методы исследования
В качестве объекта исследования в работе использовали нерафинированное подсолнечное масло после 6 месяцев хранения, произведенного по общепринятой схеме: прессование – осаждение – центрифугирование.
Методика исследования в работе обусловлена системным подходом, позволяющим изучать и выявлять взаимосвязь между физико-химическими явлениями, приводящими к порче и загрязнению сырых и нерафинированных подсолнечных масел под воздействием внутренних и внешних факторов с интенсификацией фильтрования виброакустическими воздействиями. В лабораторных условиях исследовали нормативные показатели масла. Обработку результатов испытаний вели методами математической статистики в соответствии с методиками, установленными ГОСТами.

Программа исследований была направлена на совершенствование процесса фильтрования и технических средств для очистки сырых и нерафинированных подсолнечных масел на перерабатывающих предприятиях малотоннажного производства с возможностью их регенерации в период хранения.
В работе авторами проведены исследования показателя проницаемости фильтрующей перегородки, его загрязненности и очистки от продуктов отстоя в зависимости от продолжительности обработки масла, концентрации загрязнений в обрабатываемом масле, его кислотного и перекисного чисел.

Фильтрующей перегородкой служил картридж с адсорбентом. В качестве адсорбента исследовали доступные в Саратовской области минеральные материалы доломит и опоку: доломит фракцией до 10 мм, промытый, просушенный и прокаленный при температуре 500°C; опока фракцией до 10 мм промытая, просушенная и прокаленная до 200°C; соотношение «масло – сорбент» – 10–15% общей массы сорбента к массе масла; соотношение массы «доломит – опока» – 50:50%.
Для исследований была разработана и изготовлена экспериментальная установка. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1.

Рисунок 1. Схема установки
для определения концентрации
загрязнений очищаемого масла:
1 – емкость с обрабатываемым маслом;
2 – фильтрационная перегородка;
3 – ультразвуковой возбудитель;
4 – вибрационный механизм;
5 – сливной патрубок

Загрязненность масла проверяли после его пропускания сквозь слой адсорбента с воздействием акустических микропотоков и вибрационных пульсаций картриджа. В мерную емкость после 10,15, 20, 30 и 40 минут фильтрации из сливного патрубка отбирали пробы объемом 100 см3. Концентрацию частиц в исследуемых пробах контролировали прибором контроля чистоты жидкости ПКЖ 904 А, предназначенного для измерения количества частиц, содержащихся в контролируемом объеме жидкости. Данный прибор в автоматическом режиме позволяет рассчитать количество частиц, приходящихся на 100 см3 масла. Загрязненность фильтрующей перегородки при исследованиях не учитывали, объем масла 100 см3 принимали вне зависимости от времени наполнения мерной емкости.
Эффективность работы установки для очистки масла оценивали количеством очищенного масла в единицу времени. Этот показатель зависит от загрязненности фильтрационной поверхности скоагулировавшими твердыми частичками осадка, адгезироваших в сорбент и закупоривающих его поры и устьица.
Проницаемость адсорбента определяли с помощью разработанной методики. Для уменьшения количества пропускаемого сквозь фильтрационный материал масла изготовлена лабораторная установка с определенной толщиной сорбента и возможностью регулирования количества выхода очищаемого продукта (рис. 1–2).

Рисунок 2. Схема ультразвуковой
вибрационной установки
для определения проницаемости
фильтрующей перегородки:
1 – емкость с маслом;
2 – картридж с адсорбентом;
3 – фильтрующая перегородка;
4 – очищенное масло;
5 – сливной патрубок;
6 – ультразвуковой возбудитель;
7 – вибрационный механизм;
8 – емкость-отстойник

Масло заливали в емкость 1 в количестве 0,02 м3, на дне емкости в принятой пропорции устанавливали адсорбирующую фильтрационную перегородку 3, показатель проницаемости которой определяли в зависимости от степени загрязнения ее поверхности скоагулированными твердыми частицами. Изменение продолжительности перетекания масла сквозь адсорбент фиксировали замерами его объема в единицу времени. Количество постоянно перетекающего масла на начальный период устанавливали равным 1000 см3/ч регулировкой расхода сливным патрубком 5.
Проверку пропускной способности фильтрующей перегородки осуществляли в следующих режимах фильтрования за счет:
- акустических потоков с горизонтально расположенной поверхностью фильтрующей перегородки (рис. 1);
- перемещения осадка акустическими потоками и подъема осадка с горизонтальной поверхности фильтрующей перегородки вибропульсирующими колебаниями осадка (рис. 1);
- продольного перемещения осадка акустическими потоками и переноса осадка в емкость-отстойник 8 с наклоном фильтруюшей перегородки к горизонтали на углы 10 ° и 15 ° (рис. 2);

Кислотное число определяли в соответствии с ГОСТ Р 52110–2003. Сущность метода заключается в растворении определенного количества масла в растворителях с последующим титрованием свободных жирных кислот водным или спиртовым раствором гидроокиси калия или натрия.
В исследованиях использовали титрометрический метод с визуальной индикацией, доверительная вероятность – 0,95. Спирто-эфирную смесь нейтрализовали раствором гидроокиси калия молярной концентрации КОН = 0,1 моль/дм3. 
Обработку результатов исследований проводили по формуле:

где V – объем раствора КОН , израсходованного на титрование, см³; 
К – отношение действительной концентрации раствора КОН к номинальной; m – масса навески, г.
Количество токоферола антиоксиданта определяли путем измерения скорости окисления кумола в микрокалориметре и периода его индукции. Количество токоферола вычислялось по формуле:

где Wi – начальная скорость ингибирования, л/моль·с; τ₀ – продолжительность действия ингибитора с учетом распада инициатора, с; f₀ – стехиометрический коэффициент ингибитора, f₀ = 2.
Перекисное число определяли согласно ГОСТ 26593–85.
Результаты и их обсуждение
Проведены лабораторные и производственные исследования процесса фильтрования для очистки сырых и нерафинированных подсолнечных масел с использованием виброакустического воздействия. Кроме того, осуществлены производственные испытания установки для фильтрования с виброакустическим воздействием на растительное масло.
Моделирование конструктивно-параметрических показателей установки для фильтрования и ультразвукового поля в ней и экспериментальные исследования показали, что качество очистки и производительность установки для фильтрования зависит от степени загрязненности масла, которая в свою очередь зависит от принятой на производстве схемы предварительной очистки сырых и нерафинированных подсолнечных масел. Это объясняется значительной разницей показателей проницаемости фильтрующей перергородки вследствии ее закупоривания продуктами осадка.
Для интенсификации процесса фильтрования была применена ультразвуковая обработка масла в установке для фильтрования. Энергия в обрабатываемом масле в форме импульса выделяется одновременно в большом количестве малых локальных зон, равномерно распределенных во всем рабочем объеме установки. Это интенсифицирует фильтрование масла и обеспечивает очистку его от первичных продуктов окисления. Важным техническим решением при этом является направленный вынос твердых частиц из зоны фильтрации масла в полость для их сбора и удаления. Использование дополнительных вибрационных механических колебаний обеспечивает коагуляцию твердых частиц и газов в объеме очищаемого масла, активную очистку поверхности фильтрующей перегородки, расположенной под углом 12°…15° к горизонтали, вынос с нее суспензии в накопительную емкость, схлопывание и унос газовых составляющих к поверхности масла.
Зависимость концентрация загрязнений в масле в зависимости от продолжительности очистки приведена на рис. 3.

Рисунок 3. Зависимость концентрации загрязнений от продолжительности фильтрования
масла

Фильтрованию с целью очистки под воздействием ультразвуковых колебаний подвергали подсолнечное масло с производственной линии после его центрифугирования и без центрифугирования. Высокая результативность обработки ультразвуком наблюдалась у поверхности раздела двух фаз, где активизировался процесс диспергирования твердых включений в жидкой фазе и происходило эмульгирование жировых включений, выпадающих также в виде осадка. Концентрация загрязняющих частиц в масле в начальный период без центрифугирования составляет 57,4 тыс. шт. в объеме 100 см3.

В последующем, по мере увеличения продолжительности фильтрования, этот показатель снижается, что объясняется активизацией процесса осаждения частиц с большей массой на фильтрующую перегородку. Уже к 10 минутам обработки он достигает 4,01 тыс. шт./100 см3, что соответствует качеству масла после центрифугирования. Соответствие показателям высшего сорта масло достигает к 30–40 минутам обработки. При этом следует указать, что при производстве масла без центрифугирования, что в принципе недопустимо, процесс очистки низок, во‑первых, по причине интенсивного загрязнения фильтрующей поверхности перегородки крупными твердыми частицами и, во‑вторых, из-за ухудшения проницаемости сорбента.
При этом наблюдается снижение производительности и повышение себестоимости очистки.
Загрязненность масла после центрифугирования в начальный период в 14,6 раза ниже. Уже после 10 минут обработки она снижается на 62%, после 20 мин – на 79,4%.
При 30–минутной обработке частицы размером 0,005–0,1 мм удаляются до 90%, что по показателю загрязненности приближено к рафинированным маслам. Полученные данные позволяют принять рациональным режимом 30–40–минутную обработку масла при установленных акустических и вибрационных параметрах. Производительность картриджа характеризуется количеством масла гарантированного качества, проникающего сквозь адсорбент в установленный период времени.
Данные исследования позволили получить сравнительную картину осаждения и адгезии в фильтрующую перегородку нежировых примесей. Необработанные сырые и нерафинированные подсолнечные масла содержат более 2% общих примесей, в той или иной мере включающих в себя мезгу, жмых, шрот, мыла, воска, следовые количества металлов, пестицидов, пигментов и других веществ, ведущих к активизации процесса окисления и ферментации. Все примеси, находящиеся в масле в виде частиц дисперсной фазы, имеют размеры от 0,005 до 1,5 мм и плотность 1100–1400 кг/м3 при плотности масла 920 кг/м3. За счет гидромеханических и гравитационных сил в масле при его обработке в виброакустической установке наблюдается коагуляция частиц и их осаждение на фильтрационную поверхность. Снижение пропускной способности адсорбента от продолжительности фильтрования масла (рис. 4) свидетельствует о закупоривании пор и устьиц сорбента.

Рисунок 4. Зависимость пропускной способности адсорбента от продолжительности
фильтрования масла

Проницаемость фильтрационной перегородки при фильтровании только в акустическом потоке с горизонтально расположенным картриджем замедляется уже в первый 2–часовой цикл исследования на 18%, к 8 ч работы установки она снижается с 1000 до 111 см3. Следует отметить, что на качество очистки масла это влияет незначительно. Загрязненность поверхности картриджа при виброакустическом воздействии на очищаемое масло при горизонтально расположенном картридже изменяется после 2–часового цикла на 5,6%. В последующем она незначительно активизируется и к 16 ч непрерывной работы достигает 54%. Производительность фильтрующего элемента значительно выше, чем при использовании только акустических потоков.
Исследованиями установлена необходимость создания направленных продольных акустических микропотоков и поперечных вибрационных пульсирующих колебаний. Наряду с этим определена возможность уноса твердых частиц по наклонно установленной поверхности картриджа при угле наклона его поверхности – 12°…15°.
После фильтрования в течение 16 ч скорость фильтрации при угле наклона 10° уменьшается на 29%, а при 15° – на 13%. Это говорит об увеличении производительности установки на 56%.
Результаты исследования изменения кислотности и концентрации антиоксидантов в сырых и нерафинированных подсолнечных маслах сразу после их производства, хранения и регенерации представлены на рис. 5. Наличие в масле свободных жирных кислот обусловлено технологией его производства и очистки. Уже в начале фильтрации они ведут к инициированию цепной свободно-радикальной реакции.

Рисунок 5. Зависимость кислотного числа и концентрации антиоксидантов
от продолжительности хранения масла

Интенсивность окисления к 3-му месяцу хранения достигает 52,6%, а к 4–месячному – она находится на рубеже выхода из показателей 1-го сорта масла. После чего его употребление в пищевых целях не допускается. Аналогично повышению кислотного числа при хранении снижается концентрация антиоксидантов, призванных препятствовать окислительному процессу. Установлено, что если на момент производства масла окислительная стойкость свободных жирных кислот была на достаточном для высшего сорта уровне, составляющем 2,21[АО]∙10–3 моль/кг, а интенсивность ее снижения в период инициирования свободной радикальной реакции после 2 месяцев хранения не превышала 6%, то уже к 3–му месяцу концентрация антиоксидантов снизилась до 1,52[АО]∙10–3 моль/кг. Это соответствует 32% изменению концентрации антиоксидантов и свидетельствует об активизации процесса окисления в условиях разветвления цепной свободной радикальной реакции.
В дальнейшем, по мере увеличения срока хранения, концентрация антиоксидантов значительно снижается: к 4 месяцам на 62%, к 5 месяцам – на 96%, а к 6 месяцам она доходит до нулевого состояния.

Данные показывают, что с повышением срока хранения сырые и нерафинированные подсолнечные масла подвергаются интенсивному окислению и после 4-месячного хранения они выходят за пределы 1-го сорта и, в соответствии с требованиями, установленными ГОСТом, могут быть использованы только в технических целях. Если при регенерации масла все показатели кислотного, перекисного, анизидинового и цветного чисел (рис. 6–7) можно уменьшить и использование масла как продукта питания возобновить, то токоферол как основной антиоксидант не возобновляем. При окислении масла уже после шести месяцев хранения этот показатель достигает нулевого значения. Отсюда следует, что сырые и нерафинированные подсолнечные масла следует подвергать регенерации после трех месяцев хранения.

Рисунок 6. Зависимость цветного числа масла от продолжительности хранения
Известно, что кислотное число характеризует процесс расщепления молекулы триглицерида с образованием свободных жирных кислот, ухудшающих вкус, запах, цвет и прозрачность масла. При повышении кислотности и появлении масляной, капроновой и каприновой кислот появляются запах разложения и мыльный привкус продукта. Таким образом, повышенная кислотность и свободные жирные кислоты вызывают порчу масла, причем чем дольше оно хранится, тем интенсивнее протекает процесс порчи.

Рисунок 7. Зависимость перекисного числа масла от продолжительности хранения
Перекисное число характеризует процесс окисления липидов с образованием перекисей, являющихся продуктом реакции кислорода с ненасыщенными жирными кислотами, представляющими собой первичные продукты реакции окисления. Повышенные кислотные показатели в свежепроизведенном масле и активное развитие реакции при хранении обусловливаются состоянием семян, воздействием внешних факторов – света и тепла. При световых воздействиях образуются гидроокиси и гидроперекиси, которые, являясь высокоактивными и неустойчивыми соединениями, при распаде превращаются в свободные радикалы в процессах инициирования, разветвления и обрыва цепей.
Цветное число характеризует качество переработки семян. Оно связано с эффективностью фильтрования и окисления, как в процессе производства, так и при хранении, а также с наличием в перерабатываемом продукте каратиноидов и хлорофилла. Последний нежелателен в масле по той причине, что является сенсибилизатором окисления.
При очистке сырых и нерафинированных подсолнечных масел в разработанной установке возможно снижение кислотного числа с максимально достигнутого при хранении уровня 5,5 мг КОН /г до 1,5 мг КОН /г, перекисное число при этом снижается до 2–3 ммоль активного кислорода; после 3–месячного хранения с 11,8 до 7,7, что по ГОСТу соответствует маслу высшего сорта. После 5–месячного хранения перекисное число достигает 12,7 ммоль активного кислорода, что соответствует маслу для технических целей. После очистки перекисное число масла достигает уровня первого сорта – 8,3 ммоль активного кислорода.
На основе проведенных экспериментальных и теоретических исследований получены следующие результаты:
- разработана и исследована виброакустическая экспериментальная установка для фильтрования сырых и нерафинированных подсолнечных масел с амплитудой колебаний А = 4,52–5106 м, частотой колебаний f = 18кГц и возможностью регулирования угла наклона фильтрующего элемента. Разработанная конструкция позволяет повысить эффективность очистки масла (патент РФ № 2453674 от 27.01.2013 г.);
- экспериментально получены кинетические закономерности процесса фильтрования с использованием виброакустических воздействий сырых и нерафинированных подсолнечных масел. Доказано повышение эффективности их фильтрования, за счет использования виброакустического воздействия на обрабатываемую среду и фильтрующий элемент;
- исследованы и установлены режи­мы виброакустической обработки масла, позволяющие снизить при фильтровании кислотное число с 5,5 до 1,5 мг КОН /г; перекисное число с 12,7 до 8,3 ммоль активного кислорода и загрязнения – на 97%.
- Предложен предельно допустимый трехмесячный срок хранения масла до регенерации, обеспечивающий возврат свойств сырых и нерафинированных подсолнечных масел в допустимое состояние с сохранением концентрации антиоксиданта (токоферола);
- разработана и прошла производственную проверку конструкция виброакустической установки для очистки сырых и нерафинированных подсолнечных масел в ТОО «Теректi май комбинаты» Казахской Республики, показавшая высокую технологическую и производственную эффективность.
Рудик Феликс Яковлевич, д.т.н., проф.;
Моргунова Наталья Львовна, к.с.-х.н., доц.,
ФГБОУ ВО Саратовского ГАУ имени Н.И. Вавилова.
Бредихин Сергей Алексеевич, д.т.н., проф.,
ФГБОУ ВО РГАУ-МСХА имени К.А. Тимирязева.
Тулиева Мадина Суенчкалиевна, к.т.н., ст. преп, НАО «З